【哈工大(深圳)宣】(阚思邈 郭林/文 郭林/图)近日,我校深圳校区前沿学部理学院夏吾炯教授、郭林教授团队在有机光电合成研究领域取得重要进展,通过使用9-苯基吖啶作为新型光敏剂,在可见光诱导和电化学氧化条件下实现了铜催化惰性烷烃碳氢键的胺化和醚化反应。研究成果以《通过光电协同和铜催化途径实现非活化烃类的碳氢键胺化与醚化反应》(Copper-Catalyzed C(sp³)−H Amination and Etherification of Unactivated Hydrocarbons via Photoelectrochemical Pathway)为题发表于《自然通讯》(Nature Communications)。
惰性sp³碳氢键的选择性催化和转化是人们长期以来关注的研究课题。高效、高选择性的碳氢键官能团化方法能够将价廉量大的烷烃等基础工业原料直接转化为高附加值的化学品,可以用于小分子药物、天然产物、农用化学品和功能性材料的直接结构修饰和后期衍生化。近年来,活性自由基介导的氢原子转移策略为实现这一目标提供了可能,但是目前已发展的合成方法,其适用的底物范围较为局限,碳氢活化位点也具有较大的不确定性。基于此情况,探索能够在更实用和官能团耐受性更强的条件下,实现惰性烷烃分子的sp³碳氢键选择性功能化反应是极具应用价值的。
围绕这一关键问题,研究团队利用有机光电协同催化策略,在无需氧化剂的条件下,采用9-苯基吖啶作为新型的光敏剂和氢原子转移试剂,成功实现了铜催化惰性烷烃的碳氢胺化和醚化反应,可以在绿色、温和的条件下将易获得的碳氢化合物直接转化为有更高应用价值的胺类、含氮杂环和醚类产物。该合成策略表现出以下优势:第一,通过调节电化学中反应电流大小精准控制反应速率,使其可以与光化学完美结合,进而实现了碳氢化合物直接sp³碳氢键选择性官能化;第二,无需外加氧化剂,反应条件温和,操作简单,可扩展性强,证明了该方法具有很大的工业应用潜力;第三,该方法表现出了非常广泛的底物适用范围和对不同底物的良好耐受性,不仅适用于各种类型的氮杂环、胺类和酚类作为底物,而且适用于不同的碳氢化合物,包括未活化的简单烷烃、醚类、硫醚、硅烷和酰胺类等均可以参与反应。此外,研究还通过自由基捕获实验、控制实验等机理研究对反应机制进行了详细探索。鉴于氮杂环、胺基和醚基结构广泛存在于天然产物和药物分子中,该研究为药物分子的后期选择性修饰提供了新的方法,为未来的新药研发工作提供了新的指导思路和方向。
哈工大深圳校区为论文第一完成单位和通讯单位。深圳校区理学院2020级博士研究生尹嘉雯为论文第一作者,夏吾炯教授、郭林教授为论文通讯作者,杨超教授参与研究工作。该研究获国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市基础研究等项目的支持。(编辑 谢梁晖 审核 张惠屏)
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