【哈工大（深圳）宣】（前沿学部 文/图）近日，哈工大深圳校区前沿学部材料科学与工程学院张倩、毛俊教授团队在相图热电领域取得重要进展，团队通过构建实验相图调控材料缺陷化学和载流子浓度，成功激活锆钴锑（ZrCoSb）半赫斯勒材料中的多价带输运，实现电热输运性能协同优化。研究成果以《相边界工程实现高性能ZrCoSb半赫斯勒材料的多能谷激活》（Phase Boundary Engineering Enables Multivalley Activation for High-PerformanceZrCoSbHalf-Heuslers）为题发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该研究将相图工程由传统的微结构调控进一步拓展至缺陷化学和电子输运调控，为高性能热电材料的精准调控与性能优化提供了新思路。

热电材料是一种具有广阔应用前景的绿色可持续能源材料，可实现热能与电能之间的直接转换。能带工程是提升热电材料电输运性能的重要手段，其中，通过增加参与载流子输运的能谷数量，可以在保持较高电导率的同时提高塞贝克系数，从而获得高功率因子。锆钴锑具有优异的热稳定性和机械性能，是一种具有应用潜力的p型半赫斯勒热电材料。然而，其价带中的次级Γ能谷与主导输运的L能谷之间存在约0.13 eV的能量差，传统锡（Sn）掺杂又受到掺杂效率和载流子浓度饱和的限制，难以进一步激活Γ能谷。因此，近二十年来p型锆钴锑材料的功率因子一直维持在约30 μW cm^-1 K^-2的水平。

针对这一问题，研究团队采用平衡合金法构建了1173 K下锆-钴-锑（Zr-Co-Sb）三元体系实验等温截面相图，精准确定了锆钴锑相的成分稳定范围，并依据相边界设计了不同钴（Co）含量的材料组分。研究发现，钴含量不仅影响材料中的本征缺陷，还能够显著调节锡掺杂的有效性。在贫钴条件下，具有电子补偿作用的钴间隙缺陷受到抑制，同时锡受主掺杂更加容易，使锡的掺杂效率由常规条件下的约65%提升至接近100%，空穴浓度达到3.8×10²¹ cm^-3。高载流子浓度使费米能级进一步进入价带，从而在原有8个L能谷参与输运的基础上激活Γ能谷，使参与载流子输运的有效能谷数量由8增加至10，实现多能谷协同输运。最终，贫钴锆钴锑材料的最高功率因子达到40.4μW cm^-1 K^-2，在300-973 K温度范围内平均功率因子达到37.6μW cm^-1 K^-2，突破了该体系长期以来的功率因子瓶颈。在此基础上，团队进一步通过钴空位缺陷和铪（Hf）合金化增强声子散射、降低晶格热导率，使优化后的锆铪钴锑材料（Zr_0.5Hf_0.5Co_0.97Sb_0.78Sn_0.2）在973 K时热电优值（zT）达到1.2。该材料与n型钛锆铪镍锡合金（Ti_0.2Zr_0.4Hf_0.4NiSn_0.98Sb_0.02）组成半赫斯勒热电发电模块，在温差为673 K时，模块最大转换效率达到约11%，功率密度达到约1.75 W cm^-2。该项研究表明，相图工程能够通过调节元素化学势和缺陷形成，实现对掺杂效率、载流子浓度和电子结构的协同调控，为高性能热电材料及器件的开发提供了新的科学依据。

哈工大深圳校区为论文第一完成单位，深圳校区博士后端思晨为论文第一作者（现为南洋理工大学博士后），香港大学博士后姚洪浩、深圳校区尹力教授为共同第一作者。深圳校区张倩教授、毛俊教授、曹峰教授，中国科学院物理研究所王玉梅副研究员和南洋理工大学颜清宇教授为论文通讯作者。深圳校区李孝芳副教授、王晓东副研究员、马晓静、江峰，中国科学院物理研究所王修园、裴泽华，南洋理工大学董金峰以及香港大学陈粤副教授参与相关研究工作。（编辑 谢梁晖 审核 张惠屏 陈南坤）

图1相图工程指导高性能锆钴锑基热电材料与器件开发。（a）构建1173 K下锆-钴-锑（Zr-Co-Sb）三元体系等温截面相图，确定锆钴锑的稳定成分范围及贫钴、化学计量和富钴组分区域；（b）载流子浓度提升激活L和Γ价带能谷并提高功率因子；（c）不同钴含量锆钴锑材料的最大功率因子与载流子浓度关系；（d）300-973 K温度范围内平均功率因子对比；（e）锆钴锑基材料热电优值（zT值）与文献报道结果对比；（f）锆铪钴锑/钛锆铪镍锡热电器件最大转换效率与输出功率密度关系。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c12433