【哈工大（深圳）宣】（毛俊 芝世珍 文/图）近日，哈工大深圳校区前沿学部材料科学与工程学院张倩、毛俊教授团队在MgAgSb热电材料研究中取得重要进展。团队揭示了该体系中复杂的非同素异构物相转变过程，并阐明了MgAgSb在经历高温分解后通过低温退火实现回复的微观机理。相关研究成果以“Mg-Ag-Sb非同素异构物相转变机制解析与可回复热电材料设计”（“Unraveling non-polymorphic phase evolution in Mg-Ag-Sb for designing thermally recoverable thermoelectrics”）为题，发表于《物理评论X》（Physical Review X）。

热电材料能够直接实现热能与电能之间的相互转换。然而，相变与热分解行为会严重影响材料稳定性，从而制约其实际应用。MgAgSb是一种具有优异室温热电性能的空穴型材料，但由于相变的存在，该材料的使用温度一直被限制在573 K以下。传统观点认为，MgAgSb在加热过程中经历同素异构转变（即化学成分保持不变，仅晶体结构发生改变），从室温alpha相（α 相）转变为中温beta相（β 相），再转变为高温gamma相（γ 相）。然而，实验观测到升温过程中Ag₃Sb和Sb相会不断析出，而在冷却过程这些杂相又会重新消失并伴随α相MgAgSb的回复，这些现象均无法用同素异构转变这一观点进行解释。

针对以上难题，张倩、毛俊教授团队结合实验表征与理论计算，揭示了MgAgSb在升温和降温过程中经历的一系列伴随成分和晶体结构变化的新相形成与分解过程，即非同素异构转变。研究表明，升温过程中α-MgAgSb（图1a）依次转变为β-Mg₅Ag_4.32Sb_4.5（图1b）及高温γ_H-Mg₅Ag_2.11Sb₄（图1c）；冷却过程中，高温γ_H-Mg₅Ag_2.11Sb₄进一步转变为低温γ_L-Mg₅Ag_1.18Sb_3.63（图1c）和α-MgAgSb；同时，在整个升降温过程中伴随着Ag₃Sb和Sb相的析出（图1d，e）。更重要的是，研究团队发现该体系具有独特的热回复特性，即通过低温退火处理，析出的Ag₃Sb和Sb相能够重新与γ_L-Mg₅Ag_1.18Sb_3.63反应，并逐渐转化为稳定的α-MgAgSb，且重新实现高热电性能（图1e）。这意味着MgAgSb即使在高温发生热分解后，仍能够通过低温热处理实现可逆回复。

图1 Mg-Ag-Sb三元化合物的晶体结构及物相转变过程。（a）α 相，（b）β 相，和（c）γ 相的晶体结构；（d）400 K~800 K温区的差示扫描量热测试曲线；（e）Mg-Ag-Sb体系物相转变过程示意图。

为探明Mg-Ag-Sb体系经高温热分解后，物相与性能仍可在低温退火回复的根本原因，团队进一步从化学键成键分析、分子动力学模拟、晶格热力学稳定性角度进行研究。结果表明，热循环会引发材料内部显著的元素迁移与物相重构，其中Ag原子的迁移行为最为显著，而该过程必然伴随化学键的断裂与重构。电子局域函数（ELF）分析显示（图2a-c），电子主要局域在Sb原子周围，Mg、Ag原子周围的电子局域程度较弱，证明Mg-Ag-Sb中Mg-Sb键和Ag-Sb键以离子键为主，不具备典型共价键特征。进一步的键合分析表明，Mg-Ag-Sb体系各物相键序偏低，共价作用贡献较弱，成键特征与NaCl等经典离子晶体相近。

此外，分子动力学模拟结果发现Sb原子构成相对稳定的刚性骨架，而Mg原子和Ag原子在升温过程中会出现明显迁移，表现出类似超离子导体中“液态离子”的迁移特征（图2d-f）。这种迁移不仅促进Ag₃Sb相形成，也推动体系形成多相共存状态并引发整体的晶体结构重构。结合计算声子谱结果可知，不同Mg-Ag-Sb相仅能在特定温度区间内维持稳定，一旦超出稳定温区，声子谱将出现虚频，引发晶格失稳，最终诱发相变（图2g-i）。

图2 Mg-Ag-Sb三元化合物的电子局域化函数（ELF）分布图、分子动力学模拟结果及声子色散关系图。（a）α 相（100），（b）β 相（110），和（c）γ_H相（110）的电子局域化函数分布图，ELF值范围从0到1，色标表示电子局域化程度：红色表示高度局域化的电子，而蓝色表示显著的离域化；（d）α 相在500 K，（e）β 相在600 K及（f）γ_H相在700 K下的分子动力学模拟结果；（g）α 相在300 K与700 K，（h）β 相在300 K、573 K及700 K，（i）γ_H相在500 K与700 K的声子色散关系图。

哈工大深圳校区为论文第一完成单位。哈工大深圳校区博士研究生芝世珍为论文第一作者，博士后马晓静和博士生陈尚豪为共同第一作者。哈工大深圳校区毛俊教授和张倩教授，吉林大学付钰豪教授为论文共同通讯作者。哈工大深圳校区张天宇、徐耀、陈江、叶升、林晨浩、温林茂和程谨轩参与相关研究工作。本工作还得到了哈工大深圳校区刘兴军教授、施荣沛教授、曹峰教授，吉林大学张立军教授的帮助与支持。该研究得到了国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金面上项目、广东省基础与应用基础研究基金、深圳市杰出青年基金等项目支持。（编辑 谢梁晖 审核 张惠屏 陈南坤）

文章链接：https://journals.aps.org/prx/abstract/10.1103/7nxm-t64f