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哈工大(深圳)学者在疏离型自由基负离子领域取得新进展,研究成果在《Angewandte Chemie-International Edition》上发表
发布时间:2020-09-04 08:59:54 5808

【哈工大(深圳)宣】(赵戎/文)近日,哈尔滨工业大学(深圳)学者实现SOMO-HOMO轨道翻转的疏离型自由基负离子从气相测试、理论计算到有机方法学的应用转化,利用非共价相互作用,实现了亚氨酸酯和脒类化合物的β或γ位选择性的C(sp3)−H键胺化反应,论文《Site‐Specific C(sp3)–H Aminations of Imidates and Amidines Enabled by Covalently Tethered Distonic Radical Anions》在《Angewandte Chemie-International Edition》上发表(DOI: 10.1002/anie.202008806)。

哈工大(深圳)为论文第一通讯单位,论文作者为2015级博士研究生赵戎、2017级博士研究生付康、2017级硕士研究生方苑丁、理学院副教授周佳(通讯)、教授史雷(通讯)。该项目获得了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市基础研究项目、北京分子科学国家实验室开放项目、哈工大(深圳)人才发展启动基金的支持。

史雷课题组长期致力于基于氧化/还原策略的新试剂、新反应及机理研究。基于前期研究基础,小型综述文章“重氮化合物与高价碘试剂参与的反应”也在《Angewandte Chemie-International Edition》上发表(DOI: 10.1002/anie.202003081),作者为2015级博士研究生赵戎、理学院教授史雷(通讯),哈工大(深圳)为论文唯一通讯单位。

自从地球大气层中氧气含量增加以及真核生物出现以来,氧化反应就是绝大多生物体内最重要的化学反应之一。另一方面,氧化反应也是近代化学工业发展中最受关注的反应之一。作为在食品、药物、工业、科研中都有广泛应用的氧化剂。过氧化物反应性质多样且结构可调,其中,结构独特的环状二酰基过氧化物相比于结构类似的链状二酰基过氧化物,长期处于亟待发掘反应性能的阶段。

史雷课题组在之前研究基础上还发现,环状二酰基过氧化物可以与无机卤盐反应,产生疏离型自由基负离子中间体。所产生的自由基负离子中间体,具有酰氧基自由基与羧酸根负离子栓系在同一分子的特征结构。课题组在与周佳副教授合作的理论计算研究中发现,疏离型自由基负离子分子轨道中的SOMO轨道能量反常地低于HOMO轨道的能量。当酰氧基自由基作为氢原子转移试剂与底物相互作用时,邻近的羧酸根负离子可以作为路易斯碱,以非共价相互作用辅助氢原子转移过程的顺利发生。该研究在充分结合理论计算和实验结果的基础上,提出了与之前研究方式不同的氮自由基的产生途径。(编辑 李晓慧)

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栓系策略以及SOMO-HOMO轨道翻转的疏离型自由基负离子