【哈工大（深圳）宣】（郭林 文/图）日前，哈工大深圳校区前沿学部理学院夏吾炯教授和郭林教授团队在有机光电化学合成研究领域取得新进展。团队研究了一种过渡金属铁-镍双催化的光电化学平台，可直接利用羧酸、醇和醛等天然官能团作为烷基自由基前体，在无需预活化的情况下实现多类型C(sp³)–C(sp³)交叉偶联反应。研究成果以《利用原生官能团实现光电协同促进的C(sp³)–C(sp³)交叉偶联》（Photoelectrochemical C(sp³)–C(sp³) Cross-Coupling using Native Functional Groups）为题发表于《自然合成》期刊（Nature Synthesis）。

自由基–自由基交叉偶联是构建饱和C(sp³)–C(sp³)键的重要策略，在药物分子、天然产物及功能有机材料的合成中具有广泛应用前景。然而这类反应通常面临两个相互关联的挑战：一方面，烷基自由基具有较高的反应活性和较短的寿命，不同自由基在体系中同时生成后，容易发生无选择性的自由基自偶联、歧化等副反应，难以实现精准的交叉偶联；另一方面，近年来虽然有研究报道过渡金属镍催化剂的参与能够有效促进自由基的交叉偶联，但镍催化剂的催化活性高度依赖于其所处的氧化还原环境，阴极过度还原可能导致活性镍物种被进一步还原，进而扰乱正常的催化循环。因此如何在同一反应体系中实现不同烷基自由基的稳定、可控生成，并同时对镍催化剂的氧化态进行精准调控，是发展高效、通用的C(sp³)–C(sp³)交叉偶联反应需要解决的关键问题。

针对这一难题，研究团队提出了“自由基生成与金属催化剂氧化还原调控相互解耦”的研究策略，将原本相互耦合的两个过程进行功能分工。具体而言，利用光照激发铁配合物发生配体到金属电荷转移（LMCT）过程，实现烷基自由基的可控生成；与此同时，借助电化学过程调节反应体系的整体氧化还原环境，为金属催化循环提供稳定的电子条件；在此基础上，通过镍催化剂对不同自由基进行选择性分选，并进一步促进C(sp³)–C(sp³)键的形成。该策略使光化学负责“产生自由基”、电化学负责“调控电子”、镍催化负责“选择性成键”，从而实现了不同反应过程之间的有效协同与相对独立调控。研究进一步发现，体系中引入牺牲性烷基溴化物后，可以有效缓冲阴极区域的强还原环境，避免二价镍被过度还原为一价镍，从而维持镍催化剂处于有利于反应进行的氧化态区间。换言之，烷基溴化物并非简单参与反应的辅助试剂，而是承担了“氧化还原缓冲器”的作用，为镍催化循环提供了更加稳定的电子环境。通过这一设计，研究团队实现了自由基生成、电子转移与镍催化成键过程之间的协调控制，为解决自由基–自由基交叉偶联中长期存在的选择性与催化剂稳定性问题提供了新的思路。

本文第一作者为哈工大深圳校区2022级博士研究生钟平富，通讯作者为哈工大深圳校区理学院夏吾炯教授、郭林教授，哈工大深圳校区是该文第一完成单位和通讯单位。此外，哈工大深圳校区理学院杨超教授也参与了该项目的研究。该工作也得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市基础研究等项目的支持。（编辑 谢梁晖 审核 张惠屏 陈南坤）

论文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-026-01162-w

图1. 基于光电协同途径的双脱羧偶联反应构建C(sp3)−C(sp3)键